含羞草是一种产于南美洲的植物。当它的小叶受到外部振动的刺激时，它会关闭叶子，以保护叶子受伤。几分钟后，叶子会再次打开。科学家们称之为应激反应。
图1 含羞草(图片来自网络)
一些合成聚合物材料也具有刺激响应性，如在选择性溶剂中膨胀，或随温度变化而变化。通过适当的结构结构，可以简单地模仿生植物的压力（如图2所示）。
图2 含羞草应激性变形机理和刺激聚合物双层膜的可控弯曲模拟含羞草应激性
近年来，随着材料学科的快速发展，人们开发了各种刺激响应材料，在驱动器、传感器、柔性机器人等领域具有广阔的应用前景。随着高科技领域的发展，对智能材料的需求急剧上升。作为一种智能材料，刺激响应性材料需要继续发展多响应性和精确/复杂结构的形成。
3D打印，即增材制造，为复杂结构的精密成型提供了有效手段。利用3D印刷技术成型刺激响应性材料，使其在使用条件下可控变形或性能变化，使材料更智能，从而获得更广泛的应用。D麻省理工学院印刷技术Tibbits2013年教授提出。
如图3所示，使用3D在改变外部条件时，三维结构会在特定位置变形，实现不同场景的应用。4D打印技术可用于生物医学、智能设备等难以手动操作或精确的空间，以解决现有的3个问题D印刷材料面临的问题。
图3 4D形变概念图打印结构(图片来自网络)
近日，中国科学院兰州化学物理研究所研究员王齐华设计开发了一种具有双刺激响应性的水凝胶材料D 水凝胶管状立体结构采用印刷技术制备。在不同的离子溶液中，水凝胶管材料能够识别离子的逐渐变形和刚度，成功实现4D打印血管支架。
图4 海藻酸钠水凝胶合成及变形机理
研究人员利用海藻酸钠链中不同反应点的选择性和Ca2 /壳聚糖具有正负电荷作用的原理，有序地产生新的交联点，使水凝胶体积相应收缩，模量逐渐增如图4所示）。如图5所示，当海藻酸钠水凝胶出现时Ca2 溶液浸泡24小时后，水凝胶管结构的内外径和高度可控收缩。在此基础上，当壳聚糖溶液继续浸泡时，管支架会再次收缩变形，形成小于原结构的管结构。这种变形刚度材料有望解决血管支架植入后难以再变形的要求。
海藻酸钠水凝胶的力学性能随着海藻酸钠链段与不同外界刺激的反应而显著提高。由于反应位点的选择性，可以调整浸泡溶液的顺序D打印管状材料的变形和刚度。该4D双响应变形后，打印管状支架材料的力学性能大大提高，径向支撑表现出>95%的压缩回复，能够支撑>360倍重量的物体。
图4 海藻酸钠管状结构双重刺激响应性和机械性能。（a, b）海藻酸钠的管状结构分别是Ca2 溶液和壳聚糖溶液的变形程度。（c, d）管状海藻酸钠水凝胶在持续收缩后的力学性能。
该4D印刷海藻水凝胶具有较高的结构精度和机械强度，可实现温和条件下的双响应变形刚度，为血管支架提供了新的思路和途径。
最近发表了上述结果ACS Applied Polymer Materials期刊上。该工作得到了国家自然科学基金和中国科学院前沿科学重点研究计划相关项目的支持。
参考文献：
1. Zheng, J.; Xiao, P.; Le, X.; Lu, W.; Théato, P.; Ma, C.; Du, B.; Zhang, J.; Huang, Y.; Chen, T., Mimosa inspired bilayer hydrogel actuator functioning in multi-environments. J. Mater. Chem. C 2018, 6 (6), 1320-1327.
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